文章|第一届全国水泥质量控制技术论坛优秀论文分享之（拾陆）电感耦合等离子发射光谱（ICP-AES）在水泥及其原材料分析中的应用

电感耦合等离子发射光谱（ICP-AES）在水泥及其原材料分析中的应用

0　前　言

       自20世纪70年代，随着原子发射光谱技术的飞速发展，电感耦合等离子体发射光谱法（inductive coupledplasma atomic emission spectrometry，简称ICP-AES）广泛应用于金属材料、非金属、矿石、土壤、核燃料、煤、石油及其产品、陶瓷原料、食品、水、空气等领域杂质的分析。ICP-AES具有步骤简单、选择性好、一次性测定多种待测 元素、节省分析时间等诸多优点，可以分析的元素种类达 60多种，分析浓度范围为0.1μg/mL至100μg/mL，仪器稳 定性和灵敏度相较于传统仪器分析也有很大提升，因此 是一种既高效又准确的方法。在GB/T 176《水泥化学分 析方法》的修订稿中，标准组已经将ICP-AES法列入新标 准报批稿中，本文将详细阐述ICP-AES在水泥及其原材 料分析中的应用技术。 

1　ICP-AES在水泥化学成分分析中的应用 

      ICP-AES分析方法具有多元素同时分析、线性范围 宽、干扰少、灵敏度高的特点，完全适合水泥及水泥熟料 中二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铁、三氧化 硫、氧化钾、氧化钠、氧化锰、五氧化二磷等元素的分析； 同时在水泥原材料元素分析和重金属检测方面ICP-AES 分析也非常准确、方便快捷。下面从方法原理、样品前处 理、标准溶液的配制、仪器分析、结果计算等五个方面分 别介绍ICP-AES在水泥化学成分分析的应用。 

1.1　方法原理 

      ICP-AES是湿法分析，需要将固体试样采用合适 的样品处理程序处理为溶液，溶液经ICP-OES检测， 不同元素的原子在激发或电离时发射出特征光谱，溶 液中的基体元素、酸、待测元素和氩气中的氩原子均受 激发产生成千上万条光谱线，经过分光系统识别出不 同元素的特征谱线，特征谱线的强度与标准溶液中相 应元素的特征谱线强度比较，再采用合适的外标工作 曲线、内标工作曲线或标准加入法曲线计算，从而得出 样品中元素的含量。 1.2　样品前处理 

      样品前处理方法对于溶液分析至关重要，水泥ICPAES分析方法样品前处理主要参考GB/T 176《水泥化学 分析方法》中规定的各元素样品前处理程序，概括起来分 两大类：一是碱熔融处理，二是酸处理。下面介绍几种常 见的样品处理方法。 

1.2.1　样品前处理方法 

       方法一：氢氟酸-高氯酸分解法 

       准确称取适量的试样，置于铂金皿（或黄金皿、聚 四氟乙烯烧杯）中。加水润湿后，使试料尽量分散，加 入10mL～15mL氢氟酸，再加入0.1mL高氯酸，在低温 电炉上加热分解。保持不沸状态蒸发至冒高氯酸烟，冷 却。加入4mL盐酸，温热浸取3min～4min，加入20mL水，继续加热浸取15min～20min，冷却，过滤，将滤液 盛入100mL容量瓶中，滤纸用温水冲洗，稀释至刻度， 摇匀，待测。水泥中的氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化 铁、氧化钾、氧化钠、氧化锰、五氧化二磷均可以采用此 方法进行样品前处理。 

       方法二：氢氟酸（混合酸）-微波消解法 

       准确称取适量的试样，置于微波特氟隆消解罐中。 加水润湿后，使试料尽量分散，依次将6mL盐酸，2mL硝 酸和2mL氢氟酸，10mL试验用水加入特氟隆消解罐中， 将消解罐置于微波消解仪，设置固定的升温程序进行试 样消解。然后从微波消解仪移出消解罐，加入12mL硼酸 饱和溶液，放入已预热至90℃～100℃的赶酸仪中10min以 上，直至试样全部消解（不要蒸干）。然后将特氟隆消解 罐移出赶酸仪，冷却至室温，将消解溶液转移至容量瓶， 定容，待测。水泥窑协同处理固体废弃物的方法采用了此 方法消解样品。 

       方法三：盐酸溶解法 

       对于能用盐酸、硝酸或硫酸消解的样品，样品前处理 采用加酸加热的方式，例如水泥中三氧化硫的测定就采 用稀盐酸加热溶解的方法进行样品前处理。 

       方法四：碱熔融法 

       对于一些氢氟酸难消解的样品或酸处理元素有挥 发损失的样品，可采用混合碱高温熔融（无水碳酸钠- 硼酸混合熔剂、偏硼酸锂）或氢氧化钾高温熔融的方 式，熔融后的熔块用一定的盐酸或硝酸浸取，熔融物完 全溶解后，转移至相应的容量瓶中，定容待测。水泥中二 氧化硅、氧化镁、三氧化二铝、三氧化铁、氧化钛等元素 可以采用此法进行样品前处理。 

        方法五：一定条件下的溶出法 

        还有一种情况，分析目的是为获得在一定条件下可 以溶出的元素含量，样品前处理需严格按照溶出条件进行，例如选择合适的水、一定浓度酸溶液或碱溶液、 加热时间等等。由于可溶出的元素含量仅是样品中部 分 含量，前处理条件的变化将导致截然不同的结果， 因此对溶出条件的控制就尤为重要。水泥熟料中可浸 出重金属含量测定按GB/T 30810《水泥胶砂中可浸出 重金属的测定方法》采用的就是特定的可溶出条件进 行的样品处理。 1.2.2　样品前处理的注意事项 

1.2.2.1　防止样品污染 

        ICP-AES分析方法常适用于微量和少量元素的分析，因此无论采用哪种方式样品前处理均要防止样品的 污染。在ICP-AES分析时通常要求： 

（1）试剂的纯度。 

      通常情况下，ICP用于少量、微量和痕量分析时用的 试剂纯度至少要求优级纯，例如采用优级纯的氢氟酸、高 氯酸、盐酸、硝酸和碱。 

（2）必须的试剂空白实验。 

      市售的酸或碱质量差异较大，含有的杂质含量随着 批次不同可能出现很大的变化，因此随同样品分析进行 试剂空白试验是必须的，只用当待测样品与试剂空白的 浓度差大于一个数量级，待测样品的检测浓度才真是有 效，否则实验需要重新开始。 

（3）器皿的选择。

       ICP-AES分析前处理的消解器皿、移液管和容量瓶 要与传统容量分析用器皿分开，用之前用烯酸浸泡和实 验室二级水仔细清洗。一般情况下氢氟酸处理样品应采 用黄金皿或铂金皿，如果选择聚四氟乙烯烧杯中要选择 杂质少的，次品聚四氟乙烯烧杯会引入氧化钙等元素的 污染。 

（4）样品的转移。 

      氧化钾和氧化钠分析，尤其是少量或痕量时，由于容 量瓶的材质是钠钙硅玻璃材质，样品采用氢氟酸处理后 溶液会残余少量氢氟酸，少量的氢氟酸腐蚀玻璃器皿使 溶液中的氧化钾和氧化钠含量增加，所以要求溶液转移 后立即进行仪器分析，减少氧化钾和氧化钠的误差；碱熔 融处理后的溶液不能用于分析溶液中氧化钾、氧化钠含 量，但必要时，可采用偏硼酸锂熔融处理后溶液分析氧化 钾和氧化钠，需要严格控制熔剂的用量和做好试剂空白 试验。 

1.2.2.2　加热方式 

       方法一中加热方式除电炉加热外，从实验室安全和 加热均匀考虑也可采用电热板或赶酸仪；方法三加热可 采用盖上表面皿，电炉直接加热烧杯方式，也可参考国外 一些样品前处理方式，在电炉上制备一套带回流的加热 装置进行加热；方法四可采用电炉加热也可采用马弗炉 加热，由于是高温熔融，注意防止样品溅出。 

1.2.2.3　考虑仪器的耐盐性 

       不同厂家的ICP-AES仪进样系统都有一定的耐盐 性，溶液的含盐量高容易导致等离子体熄火，中断分析， 影响分析速度和准确度。尤其是采用碱熔融的方式，在 保障样品消解完全的情况下尽量减少熔剂的用量，或采用溶液稀释后进行分析。 

1.3　标准溶液的配制 

1.3.1　混合标准溶液的配制 

      ICP-AES可多元素同时分析，因此在标准溶液配制时 也需符合等离子发射光谱分析的特点。需要将多种互相 不干扰的元素或存储酸度一致的元素配成混标，从而节 省分析时间。一是常见元素混合标液，包括氧化铝、氧化 铁、氧化钛、氧化镁、氧化钠、氧化钾、氧化钛；二是次常 见金属元素混标，包括氧化锂、氧化钡、氧化铬、氧化镉、 氧化锌、氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化铜、氧化锶；三是 易水解的元素标液，包括氧化铅、氧化锡、氧化硒、氧化 砷、三氧化二铋；四是硫磷混标。 

1.3.2　注意事项 

（1）标准溶液浓度的梯度。

       ICP-AES与原子吸收不同，线性范围较宽，标准溶液 的浓度可以间隔大一些，每一系列标准溶液浓度可配成： 0.1mg/L、1mg/L、10mg/L、25mg/L、50mg/L、100mg/L。 不建议标准溶液的浓度超过100mg/L。 

（2）基体匹配。 

       溶液中的基体、酸的种类或酸的浓度，影响着ICPAES的雾化效率，因此要求标准溶液的基体与样品前处 理的基体要保持一致。 

1.4　仪器分析 

       溶液制备好，选择基体相同的标准溶液，根据使用 的仪器型号，选择适当的工作参数（如功率，观察高度， 清洗时间等），分别测定空白溶液、标准溶液（合适的浓 度）、待测液中各待测元素的发射光谱强度。测定波长可 参考厂家推荐的，建议多选择几条谱线。由于相近波长的 谱线有谱线干扰，因此分析时最好采用质控样，根据质 控样选择合适的谱线。水泥分析建议的光谱线如表1所 示，仅供参考但分析线不限于推荐谱线。 ICP-AES分析时还应注意仪器点火后的稳定性，若 分析微量元素，可在点火后15min或按厂家推荐的时间进 行分析；如果分析含量较高的元素，应适当延长仪器点火 后的稳定时间，并在分析样品时穿插某一个浓度的标准溶液或加做质控样以观察仪器是否稳定，只有质控样的 结果满意时样品分析结果才有效。 

1.5　结果计算 

       目前各厂家生产的ICP-AES工作站系统完备，已具备 完善的工作曲线绘制功能和数据处理功能，非常方便。 主要的定量方式有外标标准曲线法、内标标准曲线法和 标准加入法。 

1.5.1　外标标准曲线法 

       大多数 元素可采用外标标准曲线法定量，各氧化 物以标准 溶液为横坐标，强度为纵 坐标，绘 制工作曲 线。外标法用待测组分的纯品作对照物质，以对照物 质和样品中待测组分的响应信号相比较进行定量的方 法。工作曲线法是用对照物质配制一系列浓度的对照 品溶液确定工作曲线，求出斜率、截距。在完全相同的 条件下，准确进样与对照品溶液相同体积的样品溶液， 根据待测组分的信号，从标准曲线上查出其浓度，或用 回归方程计算。 1.5.2　内标标准曲线法 

       内标法是一种间接或相对的校准方法。在分析测定 样品中某组分含量时，加入一种内标物质以校准和消除由 于操作条件的波动而对分析结果产生的影响，以提高分 析结果的准确度。内标法在气相色谱定量分析中是一种 重要的技术，但也可用于ICP-AES的分析，尤其在基体复 杂、含量较高时，在样品溶液和标准溶液中加入一定量的 内标物，又不受试样中其它组分谱线的干扰，只要测定内 标物和待测组分的谱线强度与相对响应值，即可求出待 测组分在样品中的百分含量。例如水泥中二氧化硅的分 析采用内标法比外标法稳定性要好很多，按照GB/176处 理样品后，分取溶液进行稀释，在定容前加入定量的镉 标准溶液作为内标元素，同时在空白溶液和二氧化硅系 列标准溶液分别加入等量的镉标准溶液，然后选择一条 或多条镉的特征谱线做内标，内标溶液加入的量或选择 哪条谱线做内标应使得内标谱线的强度与样品溶液中二 氧化硅的分析谱线强度相当。 

       例：称取0.5g水泥标样，按照GB/T 176熔融处理定 容到250mL容量瓶中，移取25mL溶液至250mL容量瓶 后，加入25mL镉的标准溶液（镉含量为100mg/mL）， 试剂空白溶液、二氧化硅标准溶液系列加入等量的镉 标准溶液，定容后待测，利用仪器自带的内标法工作站 进行分析。 

1.5.3　标准加入法

       标准加入法，又名标准增量法或直线外推法，是一种 被广泛使用的检验仪器准确度的测试方法。这种方法尤 其适用于检验样品中是否存在干扰物质。当很难配制与 样品溶液相似的标准溶液，或样品基体成分很高，而且变 化不定或样品中含有固体物质而对吸收的影响难以保持 一定时，采用标准加入法是非常有效的。 

       标准加入法是在数份相同体积的试样溶液中加入不 等量的标准溶液，同时有一份样品溶液加入标准溶液体 积为零毫升，按照发射谱线的强度与浓度绘制工作曲线， 用外推法（延长标准曲线和横坐标相交的数的绝对值） 就可得到样品溶液的浓度。它一般适用于组份较复杂的 未知样品，能消除一些基本成份对测定的干扰，但对测定 的未知成分含量要粗略估计一下，加入的标准液要和试 样溶液浓度接近。 

2　小　结 

电感耦合等离子原子发射光谱法已经在分析化学中 得到广泛应用，是目前元素微量测量分析的主要方法之 一。等离子发射光谱法的应用，使化学分析工作从速度、 精度到范围等多方面得到大幅度的提升。相对于ICPAES在钢铁、冶金、食品和水行业的应用，建材领域的标 准ICP-AES方法普及率还很低，低含量元素的测定大多 还采用火焰原子吸收法、可见分光光度法。建材产品种 类很多，包括矿石、耐火材料、水泥、陶瓷、玻璃等，目前 标准方法的更新发展严重滞后于仪器的发展，多数元素 还是单一的传统容量分析，传统容量分析干扰因素多、 操作繁琐且是单个元素单独测定，分析周期非常长， 因此ICP-AES在建材化学分析领域具有广阔的发展空间。

本文作者：张庆华，崔金华

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